多单色激发的DM2500用于水泥元素分析的优越性


关键词

    GB/T176-2017《水泥化学分析方法》      二次靶        双曲面晶体(LSDCC)    多单色激发能量色散X射线荧光（MMEDXRF）     Bragg定律      X射线荧光分析方法     常量分析      能量分辨率     背景强度 峰背比     重复性r     再现性R

摘要 


DM2500 MMEDXRF轻中元素光谱仪，是一种具创新性的XRF光谱仪。它采用多单色激发能量色散X射线荧光(MMEDXRF) (Multiple Monochromatic Excitation Energy Dispersive X-Ray Fluorescence)分析技术。对数螺线旋转双曲面晶体(LSDCC)用于轻元素（Cl以下）测量，锗二次靶用于中元素（K-Zn）测量，极大地提高了峰背比。 通过与各种不同类型的XRF光谱仪（包括本公司的）的比较，其与GB/T176-2017《水泥化学分析方法》的符合性，不仅远优于传统的EDXRF光谱仪，而且接近、甚至于部分优于大型的WDXRF光谱仪。其价格与传统的EDXRF光谱仪相当，仅为国产WDXRF光谱仪的一半，进口WDXRF光谱仪的四分之一，具有极高的性价比。故其用于水泥元素分析具有无可比拟的优越性。


介绍

用于水泥元素分析的方法有很多，仅国家推荐标准GB/T176-2017《水泥化学分析方法》中提到的分析方法就有：化学分析方法，X射线荧光（XRF）分析方法，电感耦合等离子体（ICP）发射光谱法。

化学分析方法是水泥行业传统的分析方法，其方法数量繁多，复杂，需化学试剂，需人工进行操作，人为误差不可避免，分析时间长。所以，除非其他方法不能分析，一般情况尽可能不用化学分析方法。

电感耦合等离子体（ICP）发射光谱法具有多元素同时分析，检出限低等优点。但也有不少缺点，如：进样方式必须液体进样，样品前处理的过程比较复杂且时间较长，水泥元素分析一般是常量分析，所以不能体现出其检出限低的优点，且仪器价格昂贵。所以水泥行业很少用该方法。

X射线荧光（XRF）分析方法是目前水泥行业使用最广泛的方法。其本质是物理分析方法，具有分析速度快、准确度高、不破坏样品、仅需简单制样等优点。

X射线荧光（XRF）分析方法所用仪器为XRF光谱仪。其分为二大类，分别是波长色散（WD）XRF光谱仪和能量色散（ED）XRF光谱仪。

WDXRF光谱仪由于其分辨率高，对轻元素能达到30eV左右，性能优异，能完全满足标准GB/T176-2017的要求，故目前绝大部分水泥企业所用的都是WDXRF光谱仪。但其结构复杂，价格较高，难以维护。

EDXRF光谱仪是较后发展出来的，其结构简单，价格较低，易于维护，并且所有元素能同时分析。但由于其探测器的分辨率较低，轻元素的峰有一定的重叠，故一直以来都不能完全满足水泥行业的要求。长期以来世界各国的科研人员都在竭力提高X射线探测器的分辨率，目前最好的SDD探测器其分辨率已能达到130eV左右，基本能使相邻轻元素如Na，Mg，Al，Si的峰之间没有重叠，基本能满足水泥分析的要求。但由于轻元素特别是Na，Mg的荧光产额较低，使其峰背比较低，从而还是不能得到准确分析。

EDXRF光谱仪所用之探测器在不断的改进中，但其分辨率不可能在近期达到WDXRF光谱仪的水平。为提高EDXRF光谱仪的准确度，科研人员另辟蹊径，从激发源入手，采用单色激发，极大地降低了背景，从而提高了峰背比，使EDXRF光谱仪也能准确分析轻元素，完全满足标准GB/T176-2017的要求。这种具创新性的EDXRF光谱仪就是多单色激发能量色散X射线荧光(MMEDXRF) (Multiple Monochromatic Excitation Energy Dispersive X-Ray Fluorescence) 光谱仪。


EDXRF光谱仪原理及其峰背比

由于元素的原子序数越小荧光产额（荧光发射的概率）也就越小，所以XRF光谱仪对原子序数越小的元素测量的灵敏度越低，也就是说越难测量。在GB/T176-2017中所要求分析的元素中，对XRF光谱仪来说，最难测量的就是Na元素了。像S、Ca、Fe这些元素，本公司的DM1240等只要3万左右的用正比计数管作探测器的XRF光谱仪就能准确测量。所以本文通过比较各种不同XRF光谱仪对Na元素测量的好坏来说明哪种XRF光谱仪更好。

能量色散X射线荧光(EDXRF)光谱仪的原理图如图1所示。激发光源X射线管发出的X射线直接照射到样品上，样品激发出X射线荧光，探测器接受样品中的对应元素的特征X射线荧光，并依据其能量对其进行分析，从而得到样品中元素的浓度。


图1 EDXRF光谱仪的原理图

能量色散X射线荧光(EDXRF)光谱仪的光谱图如图2所示。该光谱仪所用激发源为银靶X射线管，图2的谱图是SDD探测器所测得的低能部分。

图2 EDXRF光谱仪的光谱图

图2中，有二个峰，分别是X射线光管靶的特征X射线Ag的Lα线（2.984keV）和样品中的特征X射线荧光Na的Kα线（1.041keV）。峰以外及峰的下面的区域就是能谱的本底，它是由X射线光管的轫致辐射打在样品上后散射到探测器上而产生的。

图2中Na元素的峰背比为：

式中N峰是Na元素全能峰的净峰计数，N背是Na元素全能峰的背景计数或曰本底计数。N峰就是图中红色区域的面积，N背就是图中黑色斜杠区域的面积，就是H×W，H是本底的高度，W是本底的宽度。


WDXRF光谱仪原理及其峰背比

波长色散X射线荧光(WDXRF)光谱仪的原理图如图3所示。激发光源X射线管发出的X射线直接照射到样品上，样品激发出X射线荧光，经入射狭缝或索拉狭缝后照射到晶体上，经晶体衍射，满足Bragg定律：nλ=2dsinθ的样品中对应元素的特征X射线荧光，将从后面的出射狭缝或索拉狭缝射出，并经探测器计数，从而得到样品中元素的浓度。

图3 WDXRF光谱仪的原理图

图4 WDXRF光谱仪的光谱图

波长色散X射线荧光(WDXRF)光谱仪的光谱图如图4所示。该光谱仪所用激发源也为银靶X射线管，图4的谱图是WDXRF光谱仪所测得的低能部分。按理WDXRF光谱仪的谱图应该是以波长为横轴的波谱图，但为了与能量色散的进行比较，我们在这里转换为了能谱图。

图4与图2一样，有二个峰，分别是X射线光管靶的特征X射线Ag的Lα线和样品中的特征X射线荧光Na的Kα线。峰以外及峰的下面的区域就是能谱的本底，它是由X射线光管的轫致辐射打在样品上后散射到探测器上而产生的。

图4中Na元素的峰背比为：

式中N峰是Na元素全能峰的净峰计数，N背是Na元素全能峰的背景计数或曰本底计数。N峰就是图中红色区域的面积，N背就是图中黑色斜杠区域的面积，就是H×w，H是本底的高度，w是本底的宽度。


MMEDXRF光谱仪原理及其峰背比

多单色激发能量色散X射线荧光(MMEDXRF)光谱仪的原理图如图5所示。与前面二种光谱仪不同，其激发光源X射线管发出的X射线不是直接照射到样品上，而是先照射到单色光学器件上，如晶体、单质材料等上。用衍射晶体作光学器件其单色化是最好的，由于Na的测量难度，所以测Na我们一般用晶体。经晶体衍射，满足Bragg定律：nλ=2dsinθ的X射线才能照射到样品上，一般该晶体制作成只能衍射X射线管靶材的特征X射线。经单色化后的X射线照到样品上，样品激发出X射线荧光，探测器接受样品中的对应元素的特征X射线荧光，并依据其能量对其进行分析，从而得到样品中元素的浓度。

图5 MMEDXRF光谱仪的原理图

多单色激发能量色散X射线荧光(MMEDXRF)光谱仪的光谱图如图6所示。该光谱仪所用激发源也为银靶X射线管，图6的谱图是MMEDXRF光谱仪所测得的低能部分。

图6与图2一样，有二个峰，分别是X射线光管靶的特征X射线Ag的Lα线和样品中的特征X射线荧光Na的Kα线。峰以外及峰的下面的区域就是能谱的本底，与上面二种光谱仪不同，它是由X射线光管的轫致辐射打在晶体上后散射，该散射再打在样品上后又散射到探测器上而产生的。

图6中Na元素的峰背比为：

式中N峰是Na元素全能峰的净峰计数，N背是Na元素全能峰的背景计数或曰本底计数。N峰就是图中红色区域的面积，N背就是图中黑色斜杠区域的面积，就是h×W，h是本底的高度，W是本底的宽度。

图6 MMEDXRF光谱仪的光谱图


三种光谱仪峰背比的比较

对上面三种光谱仪的峰背比进行比较，就是比较（1）、（2）、（3）式的大小。

现在我们来看图2、4、6三个光谱图。

为便于比较我们已经将其都变为能谱图，并且假设这些光谱仪的分辨率足以将相邻元素区分开来，所以在只考虑Na元素的情况下未将周围其他元素的谱画出，并只画出了低能部分，而事实并非没有。

图2、6中的W就是（1）和（3）式中的W，是感兴趣区的宽度，这二种光谱仪都是能量色散的，所以宽度是一样的，一般取能量分辨率的1.2倍～1.8倍。能量分辨率（Energy resolution）是指，针对两种不同能量的入射粒子，光谱仪所能够测定最小的能量间隔。能量分辨率定义为FWHM(全能峰高度一半处的峰宽度)与峰位能量的比值，或直接用FWHM表示。能量色散光谱仪的分辨率就是所用SSD探测器的分辨率，一般在130eV左右。

图4中的w就是（2）式中的w，也是是感兴趣区的宽度，同样取能量分辨率的1.2倍～1.8倍。不同于能量色散的，波长色散光谱仪的分辨率是晶体区分入射粒子波长的能力，在X射线的长波段，也就是低能段，一般在25eV左右。

所以，在低能段，一般情况：

图2、4中的H就是（1）和（2）式中的H，是全能峰Na峰的背景或曰本底的高度。由于这二种光谱仪的激发光源X射线管发出的X射线是直接照射到样品上，所以这个高度是一样的。

图6中的h就是（3）式中的h，也是全能峰Na峰的背景或曰本底的高度。MMEDXRF光谱仪与前面二种光谱仪不同，其激发光源X射线管发出的X射线不是直接照射到样品上，而是先照射到晶体上再照射到样品上的， 所以其照射到样品上的轫致辐射相对于有用的靶的特征X射线就大大地减少了。

所以h远小于H，一般情况：

需要指出：（4）和（5）式是在图2、4、6中红色的区域，也就是Na峰的面积，即Na元素全能峰的净峰计数N峰相同的情况下才成立。

综上所述，可得到三种光谱仪峰背比的比例为：

也就是说，在Na元素全能峰的净峰计数N峰相同的情况下，MMEDXRF光谱仪的峰背比大约是WDXRF光谱仪的4倍，EDXRF光谱仪的16倍。


三种光谱仪的比较

XRF光谱仪的好坏主要取决于其最重要的性能指标检测限，比较XRF光谱仪主要就是比较它们的检测限的高低。

XRF光谱仪的检测限LOD（limit of detection），以浓度表示，是指由特定的分析步骤能够合理地检测出的最小分析信号XLD求得的最低浓度CLD。用信噪比法，是指由基质空白所产生的仪器背景信号标准偏差的3倍值的相应量，即：

式中，Rb为背景（本底）计数强度，R为已知浓度为C的低浓度试样的计数强度，T为测量时间。

当以计数表示时，（7）式将变为：

从（8）式可以看出，XRF光谱仪的检测限与净峰计数N峰的平方根成反比，也与峰背比N峰N背的平方根成反比。结合（6），在N峰相同的情况下，MMEDXRF光谱仪的检测限大约是WDXRF光谱仪的1/2，EDXRF光谱仪的1/4。

通过提高N峰就能减小检测限，N峰提高N背也提高，但峰背比是不变的，N峰提高至4倍检测限减小一半。但这是有限制的，能量色散型光谱仪所用的SDD探测器在死时间达到50%后总计数率再提高将没有意义，也就是最高总计数率是一定的。这也是能量色散型光谱仪所用的X光管功率很少有大于50W的原因。

MMEDXRF光谱仪相比EDXRF光谱仪其探测到的轫致辐射散射极少，所以在总计数率相同的情况下N峰要比EDXRF光谱仪的高很多，大约4倍左右，结合峰背比，得到MMEDXRF光谱仪所能达到的检测限是EDXRF光谱仪的1/8左右，小1个数量级。

WDXRF光谱仪的原理与其他二种能量色散的不同，样品激发的X射线荧光不是直接进入探测器的，所以在X光管功率相同的情况下计数率要小得多，又由于单道扫描的WDXRF光谱仪是一个一个元素分开测量的，故其所用的X光管都是高功率的。理论上，由于其进入探测器的只有特征荧光X射线，几乎没有限制，X光管功率可以极高，但由于价格大小等因素，一般商品化WDXRF光谱仪所用的光管功率大约为3,4千W。为使轻元素，比如Na元素的探测限足够小，单道扫描的光谱仪都需要增加固定道，用以单独测量某轻元素。

单道WDXRF光谱仪所能达到的检测限比EDXRF光谱仪的小的多，但比MMEDXRF光谱仪大一点。多道同时或有固定道的单道WDXRF光谱仪所能达到的检测限比MMEDXRF光谱仪还小一点。

三种光谱仪的其他指标比较见表1。

表1   EDXRF、WDXRF、MMEDXRF光谱仪的简明比较

类型

EDXRF光谱仪

WDXRF光谱仪

MMEDXRF光谱仪

原理

激发X射线直接照射到样品上，样品激发出的特征X射线荧光直接进入探测器，并依据其能量对其进行分析。

激发X射线直接照射到样品上，样品激发出的特征X射线荧光X荧光经晶体依据其波长分光，在不同衍射角测量不同元素的特征线。

激发X射线先照射到晶体或单质材料上，得到的单色化的X射线再照到样品上，样品激发出X射线荧光直接探测器并依据其能量对其进行分析。

结构

无扫描机构，只用一个探测器和多道脉冲分析器，结构简单得多，无转动件，可靠性高。简单

未满足全波段需要，配置多块晶体，根据单道扫描和多道同时测定的需要，设置扫描机构和若干固定通道。复杂

基本同EDXRF型，仅多1个或数个单色光学器件，如：晶体、单质材料等。

X光管

低功率，不需冷却水

高功率，需要冷却系统。中功率，不需冷却系统。

低功率，不需冷却水

检测器

SDD

正比计数器，闪烁计数器

SDD

能量分辨率

>120eV

低能段：15eV-30eV

>120eV

检测限

重元素10-1ppm～ppm级

其他ppm～10ppm级

重元素10-2ppm～10-1 ppm级

其他10-1ppm～ppm级

重元素10-2ppm～10-1 ppm级

其他10-1ppm～ppm级

峰背比比例（净峰计数相同下）

1

4

16

准确度

好

很好

很好

重复性

好

很好

很好

系统稳定性

好

好

好

方便性

好

一般

好

分析速度

较快

单道一般，多道快

较快

人员要求

一般

较高

一般

价格

30万左右

国产60万左右

进口100万以上

30 万左右


DM2500 MMEDXRF轻中元素光谱仪

DM2500 MMEDXRF轻中元素光谱仪是本公司最新开发出的世界上近十几年才出现的具创新性的MMEDXRF光谱仪。其标准型是专门针对水泥行业设计制造的。测轻元素用高衍射效率点对点聚焦的对数螺线旋转双曲面晶体(LSDCC) 作为单色光学器件，其只衍射特征X射线Ag的Lα线，测中元素巧妙地合用衍射晶体锗作为二次靶，其产生特征X射线荧光Ge的Kα线，极大地提高了仪器的灵敏度和峰背比。它还采用X射线向下照射系统，样品自旋装置，特别适合粉末压片样品。

DM2500 MMEDXRF轻中元素光谱仪的校准数据见该产品样本表1。这些校准曲线的相关系数γ大部分都大于0.99，最小也有0.9690，表示其线性误差极小。

表2. 生料标准样品重复性测量数据分析（%）

XS11标样

Na2O

MgO

Al2O3

SiO2

SO3

Cl-

K2O

CaO

TiO2

Fe2O3

标准值

0.46

2.74

4.16

16.71

0.70

0.03

0.75

37.61

0.26

3.16

平均示值

0.45

2.67

4.18

16.86

0.69

0.03

0.75

37.75

0.26

3.17

示值标准偏差

0.006

0.0054

0.0094

0.032

0.001

0.001

0.003

0.035

0.001

0.013

3倍示值标准偏差3S

0.018

0.0162

0.0282

0.096

0.003

0.003

0.009

0.105

0.003

0.039

GB/T176重复性限r

0.05

0.15

0.20

0.20

0.15

0.005

0.10

0.25

0.05

0.15

3S/r

0.36

0.11

0.14

0.48

0.02

0.6

0.09

0.42

0.06

0.26

DM2500与国标的符合性

远优

远优

远优

远优

远优

远优

远优

远优

远优

远优

注：粉末压片样品。在X射线源为半功率（25W），测量时间为180s的条件下，连续进行11次测量所得的结果。


DM2500 MMEDXRF轻中元素光谱仪的重复性测量数据如表2。按国家标准GB/T 176—2017《水泥化学分析方法》的重复性要求，光谱仪的重复性必须满足：其示值标准偏差的3倍不大于GB/T176的重复性限，从表2可知，用DM2500光谱仪可以实现所有元素远优于国家标准GB/T 176—2017所要求的重复性。

DM2500 MMEDXRF轻中元素光谱仪已达到国际领先水平。其性能指标好于同用SDD作探测器的传统EDXRF光谱仪，而价格基本相当。与WDXRF光谱仪相比，其大部分性能指标接近或达到WDXRF光谱仪的性能指标，某些甚至超过。而价格仅为一半。

结论


上海爱斯特电子有限公司自成立以来的30多年，始终深耕于水泥元素分析的X射线荧光光谱仪的研发制造。从公司成立起的放射源激发正比管作探测器的EDXRF光谱仪DM1001、DM1010、DM1010A钙铁分析仪，到X光管激发正比管作探测器的EDXRF光谱仪DM1200钙铁分析仪、DM1250X荧光测硫仪、DM1240硫钙铁分析仪、DM1230硅铝分析仪、DM2100X荧光多元素分析仪，这些价廉物美只要几万元最多十几万元的用正比管作探测器的EDXRF光谱仪都只能测量部分水泥行业需要测量的元素。十一年前本公司推出了多道WDXRF光谱仪DM8000多元素分析仪（波散），从而有了能完全符合国家标准能测所有水泥行业需要测量的元素的XRF光谱仪。但DM8000价格在60万左右。现今，本公司推出的结构更简单、使用维护更方便、性能指标更好的DM2500 MMEDXRF轻中元素光谱仪， 其价格仅30万左右。所以我们认为：

DM2500 MMEDXRF轻中元素光谱仪是水泥元素分析的最佳选择！